一种制备固体催化剂体系的方法，包括以下步骤：通过在溶液中分散液体包合物以生成乳液，其中(i)所述溶液构成所述乳液的连续相，以及(ii)所述液体包合物以液滴形式构成所述乳液的分散相，固化所述分散相以将所述液滴转化为固体颗粒，以及，任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂体系，其中所述液体包合物包括晶格，所述晶格是铝氧烷、周期表(IUPAC 2007)第3至10族过渡金属或锕系或镧系的有机金属化合物和作为有效地与所述铝氧烷和所述有机金属化合物形成所述晶格的进一步化合物的反应产物；和客体，所述客体是烃类化合物，以及所述溶液包括硅流体和烃类溶剂。
1.一种制备固体催化剂体系(CS)的方法，包括以下步骤：(I)通过在溶液(S)中分散液体包合物(LC)以生成乳液(E)，其中(i)所述溶液(S)构成所述乳液(E)的连续相(CP)，以及(ii)所述液体包合物(LC)以液滴形式构成所述乳液(E)的分散相(DP)，(II)固化所述分散相(DP)，以将所述液滴转化为固体颗粒，以及(III)任选地回收所述颗粒，以获得所述催化剂体系(CS)，其中(a)所述液体包合物(LC)包括：(i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反应产物：(α)铝氧烷(A)，(β)周期表(IUPACxa02007)第3至10族过渡金属(M)或锕系或镧系的有机金属化合物(O)，和(γ)化合物(B)，所述化合物(B)有效地与所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客体(G)，所述客体(G)是烃类化合物(HC)，以及(b)所述溶液(S)包括非卤化流体(NF)和烃类溶剂(HS)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(II)的固化是通过将所述乳液(E)转移到液体(Ld)中而完成的，其中，所述非卤化流体(NF)、所述烃类溶剂(HS)和所述烃类化合物(HC)可溶于所述液体(Ld)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述非卤化流体(NF)是硅流体(SF)。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述液体包合物(LC)是通过以下获得的：(i)制备所述烃类化合物(HC)、所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(O)的溶液(SO1)，(ii)将所述化合物(B)加入到所述溶液(SO1)中，(iii)获得两相体系(TPS1)，其中，上层相是富含烃类化合物(HC)相，下层相是所述液体包合物(LC)相，(iv)从作为所述富含烃类化合物(HC)相的上层相分离作为所述液体包合物(LC)相的所述下层相。
5.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述液体包合物(LC)是通过以下获得的：(i)制备所述烃类化合物(HC)、所述铝氧烷(A)和所述化合物(B)的混合物(M2)，(ii)将所述有机金属化合物(O)加入到所述混合物(M2)，(iii)获得两相体系(TPS2)，其中，上层相是富含烃类化合物(HC)相，下层相是所述液体包合物(LC)相，(iv)从作为所述富含烃类化合物(HC)相的上层相分离作为所述液体包合物(LC)相的所述下层相。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，(a)所述烃类化合物(HC)和所述所述烃类溶剂是相同的，和/或(b)所述液体(Ld)和所述非卤化流体(NF)是相同的，优选地所述液体(Ld)和所述硅流体(SF)是相同的。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述烃类化合物(HC)和所述烃类溶剂(HS)彼此独立为芳香烃，如甲苯。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述液体(Ld)和所述硅流体(SF)彼此独立地选自由甲基硅流体、甲基苯基硅流体、甲基氢硅流体和其混合物所组成的组。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述化合物(B)为M-X化合物或有机硅化合物(OS)，其中，所述M-X化合物或有机硅化合物(OS)不同于所述非卤化流体(NF)，优选地所述M-X化合物或有机硅化合物不同于所述硅流体(SF)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述M-X化合物为可能解离或部分解离为阳离子和阴离子组分的有机、无机或有机金属化合物，和“M”为碱土金属或碱土金属，以及“X”为选自由卤素、类卤素、烯丙基烃基团和苄基烃基团所组成的组。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述M-X化合物为选自由KCl、KF、NaF、KH、LiH、KOSiMe₃、NaBPh₄、Me₄NCl、(Octyl)₃NClMe、MePh₃PBr、KB(C₆F₅)₄和KCH₂-C₆H₅所组成的组。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机硅化合物(OS)选自以下所组成的组：式R₃Si-O[-SiR₂-O]_n-SiR₃或Si-[O-R]₄的烃基氧硅烷，其中R独立地为具有多达约18个碳原子的烃基，以及n＝0-3；和烃基聚硅氧烷，所述烃基聚硅氧烷在其分子中具有2-6个硅原子，所述硅原子彼此通过氧原子隔开，以便存在硅原子和氧原子交替的直链、支链或环状骨架，每个硅原子四个价键的剩余键分别被单价烃基饱和，R如烃基氧硅烷中所限定。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，在所述溶液(S)中，所述非卤化流体(NF)和所述烃类溶剂(HS)的重量比，优选地所述硅流体(SF)和所述烃类溶剂(HS)的重量比为4.0∶1.0至
1.0∶1.5。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述过渡金属(M)的所述有机金属化合物(O)为式(I)所示的化合物(L)_mR_nMX_q(I)其中“M”为权利要求1中所限定的过渡金属每个“X”独立地为σ-配体，每个“L”独立地为与所述过渡金属(M)配位的有机配体，“R”为连接所述有机配体的桥联基团，“m”为2或3，优选地为2，“n”为0、1或2，优选地为1，“q”为1、2或3，优选地为2，m+q等于所述过渡金属(M)的化合价。
15.一种固体催化剂体系(CS)，其是可以根据前述权利要求任一项所述的方法获得的。
16.权利要求15所述的固体催化剂体系(CS)用于制备聚合物的用途。本申请针对一种制备固体催化体系的新方法以及所制备的催化剂，该方法能够实现制备具有高堆密度的聚合物。多年以来在催化剂领域进行很大的努力以进一步改进适合特定目的催化剂类型。例如，在聚合过程中具有许多优点的茂金属催化剂体系被广泛应用。在新型茂金属催化剂体系的发展初期只存在均相催化剂体系。这类均相催化剂体系是一种以上催化剂组分的溶液，例如过渡金属化合物和任选的助催化剂。均相体系被用作聚合过程中的液体。该体系一般具有令人满意的催化活性，但它们的问题是由此产生的聚合物形态差(例如，最终的聚合物呈现具有低堆密度的绒毛形式)。因此，使用均相催化剂体系的浆料(slurry)和气相反应器的操作在实践中会造成问题，例如反应器结垢。为了克服均相催化剂体系的问题，负载型体系已经开发出来。这些被称为非均相催化剂体系的负载型体系，包括载体材料，例如多孔有机和无机载体材料，如二氧化硅，氯化镁或用于在其上加载或负载催化剂的多孔聚合物材料。然而，负载型催化剂体系也会导致问题。例如，以众多问题中的一个为例，在多孔载体材料中得到均匀分布的催化剂组分是不容易的。进一步会发生催化剂成份从载体上浸出。该缺点导致催化剂不令人满意的聚合行为，并且由此得到的聚合物产物的形态也不好。此外，这种经典的非均相催化剂体系显示降低的催化剂活性，这当然是有害的，因为催化剂的量必须增加，这反过来又导致聚合物产物具有相当高量的包括二氧化硅残余的催化剂残余物，在某些产品应用中这可能是非常有害的。出于这个原因，已经开发了可以显著降低已知非均相催化剂体系缺点的新茂金属催化剂体系。这种新催化剂体系为固体的催化剂体系，但并不需要催化惰性的载体材料，并其特征进一步在于低孔隙率的球形颗粒。这种新茂金属催化剂体系使得聚合产物的堆密度可以增加，从而以增加聚合物的输出速率。这种新茂金属催化剂体系已第一次被记载在例如WOxa003/051934中。这些类型的催化剂已经解决了由早期技术的催化剂引起的许多问题。除了上述类型的催化剂，也有其他催化剂，其中催化剂组分铝氧烷(aluminoxane)，如MAO，其自身形成催化剂的载体。然而，很多现有技术的催化剂一般具有与其倾向溶解在聚合介质中相关的缺陷，并因此导致不期望的反应器中结垢。因此，仍然需要一些工作以改善催化剂的性能，尤其是从形态的角度和方式，在聚合过程中保持理想的形态并加以有效地利用，这也可以降低结垢和形成薄片(sheeting)的问题。此外，目前催化剂应不仅适用于制造所需聚合物的特定过程，并且在催化剂制备领域存在一个大体的趋势以探寻使用在环保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。因此，这种基于促进可持续制备方法、易于商业途径并且价格合理的材料的催化剂体系的制备方法是急需开发的。因此，本发明的目的在于找到一种改进的且适当的方法，用于制备固体催化剂体系而无需使用外部载体材料，其能够以高效地方式制备聚合物，即使用难溶于聚合介质的并由可持续的制备工艺获得的固体催化剂体系。进一步的目的是，所得到的催化剂体系能够高效地产生窄粒度分布的高堆密度聚合物。本发明的发现在于：固体催化剂体系必须是基于乳液技术制造的，其中，液体包合物构成乳液的分散相，并且制备过程中所使用的溶剂是无卤素溶剂。本发明特别发现作为连续相的无卤素溶剂的溶液如硅流体和烃类溶剂的溶液可以制造窄粒度分布且颗粒表面形态非常平滑的固体催化剂体系。因此，本发明针对一种制备固体催化剂体系(CS)的方法，包括以下步骤：(I)通过在溶液(S)中分散液体包合物(LC)以生成乳液(E)，其中(i)所述溶液(S)构成所述乳液(E)的连续相(CP)，以及(ii)所述液体包合物(LC)以液滴形式构成所述乳液(E)的分散相(DP)，(II)固化所述分散相(DP)，以将所述液滴转化为固体颗粒，以及(III)任选地回收所述颗粒，以获得所述催化剂体系(CS)，其中(a)所述液体包合物(LC)包括：(i)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反应产物：(α)铝氧烷(A)，(β)周期表(IUPACxa02007)第3至10族过渡金属(M)或锕系或镧系的有机金属化合物(O)，和(γ)化合物(B)，所述化合物(B)有效地与所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客体(G)，所述客体(G)是烃类化合物(HC)，以及(b)所述溶液(S)包括非卤化流体(NF)和烃类溶剂(HS)。令人惊讶的是，已经发现，利用上述限定的方法，能够以有效地方式生产固体催化剂体系(CS)，这使得本领域技术人员可以生产具有高堆密度和窄粒度分布的聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物。此外，该方法能够使用这样的溶剂，这些溶剂从环保、安全和健康的角度容易和方便使用。根据本发明获得的固体催化剂体系(CS)的一个进一步显著方面是，所述固体催化剂体系(CS)不包括任何催化惰性负载材料。根据本发明，惰性负载材料是任何用于降低催化剂体系在介质和常见溶剂中溶解度的材料，其中所述介质是在聚合过程中通常使用的，所述常见溶剂如戊烷、庚烷和甲苯。典型的惰性负载材料是有机和无机负载材料，如二氧化硅、氯化镁或多孔聚合物材料。这些负载材料的使用量通常是至少50重量％，更优选地至少70重量％。由此，在本发明的方法中不需要使用外部负载材料，因此在所获得的固体催化剂体系(CS)内的负载材料的量低于10.0重量％，更优选地低于5.0重量％，更优选地检测不到。因此本发明的固体催化剂体系(CS)具有相当低的表面积和低孔隙度。下文中将更详细地描述本发明的基本特征。本申请中的术语“溶液”表示两种以上物质被均匀混合。根据本发明的“乳液”是至少两种液体物质形成独立相的混合物，即至少液/液两相体系。优选地，本发明的乳液中存在两个液体相。一种物质(分散相)作为液滴被分散在另一种物质(连续相)中。本申请中的连续相是溶液(S)，分散相(呈液滴形式)是液体包合物(LC)。本申请中的术语“固化(solidifying)”或“固化(solidification)”，与沉淀技术相反，催化剂以受控方式被固化，即催化剂体系的固化发生在分散相的液滴中，而活性催化剂组分和任何可能的其他试剂之间不发生化学反应。相反，沉淀是在由催化剂组分和沉淀剂之间的化学反应引起的。由于在本发明中所使用的固化方法，液滴的球形形状在固体状态保持不变。因此与由已知的沉淀方法所产生的颗粒相比，通过乳液技术所生产的固体催化剂体系的颗粒是非常均匀，活性位点在整个催化剂颗粒分布均匀，并具有明显的球形外观。根据本发明的术语“液体”是指在常压(1个大气压)和环境温度(室温，即在20至25℃)下为液态的化合物(包括液体)。根据本发明的“液体包合物”是这样一种液体，其包括晶格(L)和包含于其中的客体(G)，优选地由晶格(L)和包含于其中的客体(G)组成，其中晶格(L)即为铝氧烷(A)、有机金属化合物(O)和化合物(B)的反应产物。液体包合物是已知的，例如已被记载在：Atwood，Jerryxa0L.Dep.Chem.，Univ.Alabama，Tuscaloosa，AL，USA.Editor(s)：Robinson，Gregoryxa0Heagward.；Coord.Chem.Alum.(1993)，197-32页.Publisher：VCH，Newxa0York，N.Yxa0CODEN：59ECAIxa0Conference；Generalxa0Reviewxa0writtenxa0inxa0English.CANxa0119：117290；，Johnxa0D.Holbrey，“Liquidxa0clathratexa0formationxa0inxa0ionicxa0liquid-aromaticxa0mixtures”，Chem.Commun.，2003，476到477页，以及Scottxa0K.Spear，Encyclopediaxa0ofxa0Supramolecularxa0Chemistry，2001，804到807页.由此，“液体包合物”(LC)优选地是液体，其中，晶格(L)构成客体(G)被嵌入的超结构(superstructure)。优选地，客体(G)使该超结构稳定。根据本发明的“表面活性剂”是指降低液体表面张力并降低两相(在本文中为溶液(S)和液体包合物(LC))间界面张力的试剂，从而使得或促进乳液的形成，并作为乳液中的稳定剂。优选地，表面活性剂在本发明中不是必需的。“非卤化的流体”(NF)是选自由矿物油、硅流体和液体聚合物组成的组。硅流体(SF)是容易获得的，并已被证明在本发明的方法中可以运作良好，因此是优选的流体。与标准的茂金属/MAO催化剂相比，本发明的包合催化剂的额外优点是在溶剂中的低溶解度，所述溶剂包括在聚合反应使用的溶剂，这可能是包合催化剂的最大的额外优点。本发明的一个发现在于：液体包合物(LC)作为传统催化剂/助催化剂的结构更为稳定，因此在用于固化的优选介质中是不易溶的。该改进的稳定性为将基于有机金属化合物(O)的液体催化剂体系转变为固体催化剂体系开辟了新的途径。因此，本发明的一个重要方面是固体催化剂是通过使用特定的液体包合物(LC)而得到的。因此，本发明的液体包合物(LC)包括：(a)晶格(L)，所述晶格(L)是下列的反应产物：(i)铝氧烷(A)，(ii)周期表(IUPACxa02007)第3至10族过渡金属(M)或锕系或镧系的有机金属化合物(O)，和(iii)化合物(B)，所述化合物(B)有效地与所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(O)形成所述晶格(L)，和(ii)客体(G)，所述客体(G)是烃类化合物(HC)。优选地晶格(L)是通过在烃类化合物(HC)中使化合物(B)与硅氧烷(A)和/或有机金属化合物(O)反应而形成的。由此在下文中对各个反应物进行更详细地阐述。正如上面针对液体包合物(LC)的晶格(L)的形成所描述的，化合物(B)是必要的，其中，化合物(B)与硅氧烷(A)和/或有机金属化合物(O)反应。优选地，化合物(B)为M-X化合物或有机硅化合物(OS)，其中，M-X化合物或有机硅化合物(OS)不同于非卤化流体(NF)，即不用于硅流体(SF)。影响与铝氧烷(A)和/或有机金属化合物(O)形成晶格(L)的M-X化合物为有机、无机或有机金属化合物，这些化合物可能解离或部分离解成阳离子(M⁺)和阴离子(X^-)组分。例如，这样的化合物是例如在WO97/14700中公开。“M”可以为碱金属或碱土金属，如Na、K、Li、Mg或Ca，和“X”可以是卤化物，如包括氟、氯或溴，类卤化物或阴离子基团，如烯丙基或苄基烃基团。术语“类卤化物”指并非卤化物但在取代反应中通常被认为是良好离去基团的物类(moieties)。类卤化物可以包括，例如，叠氮化物、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸酯、异硫氰酸酯、含硅基团、含硫基团、含氮基团、含氧基团、含硼基团和含磷基团。M-X化合物的优选示例为碱金属和碱土金属的卤化物或碱金属和碱土金属的类卤化物，例如KCl、KF、LiCl、CaCl₂、MgCl₂、MgF₂、NaF、NaBO₄、KOSiR₃，其中R是C₁-C₆的烷基残基，或KR′，其中R′是烯丙基烃基团或苄基烃基团。这类M-X化合物与铝氧烷(A)和/或有机金属化合物(O)的反应，优选地在如下文所详细描述的液态烃类化合物(HC)中反应，导致液体包合物(LC)的晶格(L)的形成。M-X化合物的另一些示例包括金属氢化物，如氢化钾、氢化锂，和烷基、芳基和烷基-芳基铵、鏻、锍，和其它有机金属卤化物盐和类卤化物盐如R₄NCl、MePh₃PBr、NaBPh₄、KB(C₆F₅)₄、LiR₄Al，其中R为C₁-C₈-烷基残基。另外，烯丙基和苄基有机锂、有机钾和有机铯的化合物适合作为M-X化合物。可以参考：Organometallicsxa0inxa0Synthesis-Axa0Manual，2^ndxa0Edition，Ed.Manfredxa0Schlosser；Wiley，(2002)p.161至162，ISBMxa00-471-98416-7，通过参照将其并入本文。优选地所使用的M-X化合物是KCl、KF、NaF、LiCl、CaCl₂、MgCl₂、MgF₂、KH、LiHKOSiR₃、NaBPh₄、Me₄NCl、(Octyl)₃NclMe、MePh₃PBr、KB(C₆F₅)₄和KCH₂-C₆H₅。更优选地所使用的M-X化合物是KCl、KF、NaF、Me₄NCl、(Octyl)₃NclMe、KH、MePh₃PBr、NaBPh₄、KOSiMe₃和KCH₂-C₆H₅。由铝氧烷(A)提供的铝和由M-X化合物提供的M(阳离子物类)的摩尔比的范围在1∶1至50∶1，优选地从5∶1到30∶1，更优选从8∶1到25∶1。能与铝氧烷(A)和/或有机金属化合物(O)有效形成晶格(A)的有机硅化合物(OS)可以选自：分子式R₃Si-O[-SiR₂-O]_n-SiR₃或Si-[O-R]₄的烃基氧硅烷基团，其中R独立地为具有至多约18个碳原子的烃基(例如直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基)，n为0到3；烃基聚硅氧烷，所述烃基聚硅氧烷在其分子中具有2-6个硅原子，所述硅原子彼此通过氧原子隔开，以便存在硅原子和氧原子交替的直链、支链或环状骨架，每个硅原子四个价键的剩余键分别被单价烃基饱和，R为如上所描述的基团。优选的烃基R为甲基、乙基和苯基。该有机硅化合物(OS)的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷、二甲基四苯基二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷。优选的有机硅化合物(OS)为八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷和四乙氧基硅烷。由铝氧烷(A)提供的铝与有机硅化合物(OS)的摩尔比的范围在铝的摩尔比在1∶1至200∶1的范围内，优选100∶1至5∶1，更优选50∶1至10∶1。优选地，所用化合物(B)为上述有机硅化合物(OS)。铝氧烷(A)可以是如本领域中已知的任何常规的铝氧烷。铝氧烷是市售可得的，或者可以根据现有技术文献，例如通过直接加水或水合盐处理水解烷基铝而制备。存在多种用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例被描述于：USxa04,665,208、USxa04,952,540、USxa05,091,352、USxa05,206,199、USxa05,204,419、USxa04,874,734、USxa04,924,018、USxa04,908,463、USxa04,968,827、USxa05,308,815、USxa05,329,032、USxa05,248,801、USxa05,235,081、USxa05,157,137、USxa05,103,031、USxa05,391,793、USxa05,391,529、USxa05,693,838、USxa05,731,253、USxa05,731,451、USxa05,744,656、EP-A-0xa0561xa0476、EP-B1-0xa0279xa0586、EP-A-0xa0594-218和WOxa094/10180，通过参照将上述整体并入本文。铝氧烷也被称为的铝氧烷(alumoxane)。优选地，使用C₁至C₁₀的烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，例如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或者HIBAO(六异丁基铝氧烷NaF、。更优选地铝氧烷(A)是甲基铝氧烷(MAO)。最优选地，铝氧烷(A)是市售可得的MAO在甲苯中的5～30重量％溶液。用于形成晶格(L)的第三化合物是周期表(IUPACxa02007)第3到第10族元素或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)的有机金属化合物(O)。根据本发明的术语“过渡金属(M)的有机金属化合物(O)”包括任何过渡金属的茂金属或非茂金属化合物，其携带至少一个有机(配位)配体并单独或与助催化剂共同表现出催化活性。过渡金属化合物是本领域中公知的，并且本发明涉及周期表(IUPACxa02007)第3到10族元素(即第3到7族，或3到6族，例如4到6族)以及镧系元素或锕系元素的金属或化合物。因此，所述过渡金属(M)的有机金属化合物(O)可为通式(I)：(L)_mR_nMX_qxa0xa0xa0xa0(I)其中，“M”为上述过渡金属，优选地为锆、钛、或铪，每个“X”独立地为一价阴离子配体，如σ-配体，每个“L”独立地为与过渡金属“M”配位的有机配体，“R”是连接两个配体“L”的桥连基团，“m”为1、2或3，“n”为0、1或2，优选地为0或1，“q”为1、2为3，以及m+q等于金属的化合价。在一个更优选的定义中，每个有机配体“L”独立地为(a)取代或未取代的环戊二烯基或环戊二烯基的单-、双或多稠环衍生物，任选地携带其他取代基和/或一个或更多个周期表(IUPAC)第13到16族的杂环原子；或(b)无环η¹-到η⁴-或η¹-η⁶-配体，其包含周期表第13到16族的原子，并且其中开链配体可以与1个或2个，优选地为2个，芳香族或非芳香族环稠合，和/或携带其他取代基；或(c)环状σ-、η¹-至η-或η¹-至η⁶-、单、双或多配位基的配体，其包含未取代或取代选自芳香族或非芳香族或部分饱和环体系的单、双或多环体系，并且含有碳环原子和任选的一个或多个周期表第15和16族的杂原子。更优选地，有机配体“L”中的至少一个，优选地两个有机配体“L”，是选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组。此外，如果有机配体“L”被取代，则优选，至少一个有机配体“L”，优选地两个有机配体“L”，包括：(a)独立地选自由卤素、C₁至C₁₀的烷基、C₂至C₂₀的链烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳香基、C₇至C₂₀的芳烷基、环物类中含有1、2、3或4个杂原子的C₃至C₁₂的的环烷基、C₆至C₂₀的杂芳基和C₁至C₂₀卤代烷基组成的组的一个或多个残基，或更优选地(b)独立地选自由卤素、C₁至C₁₀的烷基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₇至C₂₀芳烷基、环物类中含有1、2、3或4个杂原子的C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的杂芳基和C₁至C₂₀卤代烷基组成的组的一个或多个残基。本发明中“σ-配体”是指在一个或多个位置通过σ键与过渡金属(M)键合的基团。进一步，优选地配体“X”独立地选自由氢原子、卤素、C₁至C₂₀的烷基、C₁至C₂₀的烷氧基、C₂至C₂₀的链烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₆至C₂₀的芳氧基、C₇至C₂₀的芳烷基、C₇至C₂₀的芳链烯基、-SR”、-PR”₃、-SiR”₃、-OSiR”₃和-NR”₂组成的组，其中每个R”独立地是氢原子，C₁至C₂₀的烷基，C₂～C₂₀的链烯基，C₂至C₂₀的炔基，C₃至G₁₂环烷基或C₆至C₂₀的芳基。此外，桥连基团“R”的可以为1至7个碳原子长度的桥，优选地具有至少一个杂原子。因此，桥连基团“R”为1至7个碳原子的桥，即1至4个C原子和0至4个杂原子的桥，其中所述的杂原子可以是，例如硅，锗和/或氧原子，由此每个原子桥可以独立地携带取代基，例如C₁至C₂₀的烷基，三(C₁至C₂₀的烷基)甲硅烷基，三(C₁至C₂₀的烷基)硅氧基或C₆至C₂₀的芳基取代基；或1至3个，例如1至2个杂原子例如Si，Ge和/或O原子的桥，如-SiR¹₂，其中R¹独立地为C₁至C₂₀的烷基、C₆至C₂₀的芳基、或三(C₁至C₂₀的烷基)甲硅烷基的残基，如三甲基甲硅烷残基。可以特别理解的是桥接基团(R)具有的式(II)-Y(R’)(R”)-xa0(II)其中，Y为碳(C)，硅(Si)或锗(Ge)，和R’，R”为独立地选自由C₁至C₂₀的烷基、C₄至C₁₀的环烷基、C₆至C₁₂的芳基、C₇至C₁₂的芳烷基、或三甲基硅烷基组成的组。根据一个优选的实施方案，式(I)所示的所述有机金属化合物(O)是被称为茂金属化合物的一组化合物。所述茂金属携带至少一个有机配体，通常为1、2或3个，如1或2个有机配体与金属η-键合，例如η²-至η⁶-配体，如η⁵-配体。优选地，根据本发明的茂金属是周期表(IUPAC)第4至6族任何一个的过渡金属(M)，适宜地包含至少一个η⁵-配体的二茂钛、二茂锆或铪茂，所述η⁵-配体为任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。因此，所述过渡金属化合物优选地具有通式(III)(Cp)₂R_nMX₂xa0xa0(III)其中“M”为锆(Zr)，铪(Hf)，或钛(Ti)，优选地为锆(Zr)或铪(Hf)，每个“X”独立地为单价阴离子σ-配体，优选地为选自由氢、卤素、C₁至C₂₀的烷基、C₁至C₂₀的烷氧基、C₂至C₂₀的链烯基、C₁至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₆至C₂₀的芳氧基、C₇至C₂₀的芳烷基、C₇至C₂₀的芳基链烯基、-SR″、-PR″₃、-SiR″₃、-OSiR″₃和-NR″₂组成的组，其中每个R″独立地为氢、C₁至C₂₀的烷基、C₂至C₂₀的链烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₆至C₂₀的芳基，更优选地每个“X”为Cl，每个“Cp”独立地为与所述过渡金属(M)配位的不饱和有机环状配体，“R”为与两个有机配体(L)相连的桥接基团，优选地所述桥接基团具有式(II)“n”为0或1，优选地为1，以及至少一个“Cp”-配体，优选地，两个“Cp”配体，为选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，优选地为取代的茚基。所述取代的Cp-配体可以具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：卤素、烃基(例如，C₁至C₂₀的直链烷基、C₃至C₂₀的支链烷基、C₁至C₂₀的直链烯基、C₄至C₂₀的支链烯基、C₂至C₂₀的炔基、C₃至C₁₂的环烷基、C₁至C₂₀烷基取代的C₅至C₂₀的环烷基、C₅至C₂₀的环烷基取代的C₁至C₂₀烷基(其中所述环烷基残基被C₁至C₂₀的烷基、C₆至C₂₀的芳基取代、C₇至C₂₀的芳烷基、环物类中含有1，2，3或4个杂原子的C₃至C₁₂环烷基、C₆至C₂₀的杂芳基、C₁至C₂₀的卤代烷基、-SiR″₃、-SR″、-PR″₂或-NR″₂，每个R″独立地为氢或烃基(例如，C₁至C₂₀烷基，C₁至C₂₀的链烯基，C₂至C₂₀的炔基，C₃至C₁₂的环烷基，或C₆至C₂₀的芳基)，或例如对于-NR″₃的情况，两个取代基R″可以与他们所连接的氮原子共同形成环，例如五元或六元环。在式(III)所示化合物的适宜亚群中，每个“Cp”-配体独立地携带1个以上，例如2个，选自由C₁至C₂₀的烷基、C₅至C₂₀的环烷基取代的C₁至C₂₀烷基(其中环烷基的残基被C₁至C₂₀烷基、C₆至C₂₀芳基，C₇至C₂₀芳烷基取代(其中芳环单独或作为其他物类的一部分可以进一步被如上所述取代))，其中R″如上所述且优选地为C₁至C₂₀的烷基，所述配体“X”是氢(H)，卤素，C₁至C₂₀的烷基，C₁至C₂₀的烷氧基，C₆至C₂₀的芳基，C₇至C₂₀的芳烯基或如上所定义的-NR″₂，例如，-N(C₁至C₂₀的烷基)₂，和所述桥连基团“R”为亚甲基、亚乙基或甲硅烷基桥，所述甲硅烷基可以被如上所述取代，例如二甲基甲硅烷基＝，甲苯甲硅烷基＝，甲基环己基甲硅烷基＝，或三甲基硅烷基甲基甲硅烷基＝桥。金属原子携带-NR″₂配体的化合物的示例，被公开在例如WOxa098/56831xa0andxa0WOxa000/34341中。这些文件的内容被通过参照并入本文。进一步地，茂金属被记载于例如EPxa0260xa0130中。作为进一步的示例，可使用的茂金属也可以从WOxa097/28170、WOxa098/46616、WOxa098/49208、WOxa099/12981、WOxa099/19335、WOxa098/56831、WOxa000/34341、EPxa0423xa0101和EPxa0537xa0130以及V.C.Gibsonxa0etxa0al.，Angew.Chem.Int.Ed.，engl.，volxa038,1999，428-447页找到，其公开的内容通过参照并入本文。在一个特定的实施例中，过渡金属(M)的有机金属化合物(O)为式(IV)所示的化合物(Cp)₂RMX₂xa0(IV)其中“M”为锆(Zr)或铪(Hf)，每个“X”独立地为σ-配体，每个“Cp”独立地为与过渡金属(M)配位的茚基配体，所述茚基配体至少在茚基配体的五元环(取代基(S5))和六元环(取代基(S6))被取代，“R”为连接所述有机配体(L)的桥连基团。更优选地，式(IV)所示的配体“X”可以独立地选自由氢、卤素、C₁至C₂₀烷基、C₁至C₂₀的烷氧基、C₂至C₂₀的链烯基、C₂至C₂₀炔基、C₃至C₁₂环烷基、C₆至C₂₀的芳基、C₆至C₂₀的芳氧基、C₇至C₂₀芳烷基、C₇至C₂₀的芳烯基、-SR″、-PR″₃、-SiR″₃、-OSiR″₃和-NR″₂组成的组，其中每个R″是独立的氢，C₁至C₂₀烷基、C₂至C₂₀的链烯基，C₂至C₂₀炔基，C₃至C₁₂环烷基或C₆至C₂₀的芳基。在一个优选的实施例中，所述配体“X”是相同的，卤素如氯离子或苄基。优选的式(IV)所示的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。在六元环的取代基(S6)以及在五元环的取代基(S5)优选地在两个茚基的残基位是相同的。优选地所述取代基(S6)选自由C₁至C₂₀的直链烷基、C₃至C₂₀的支链烷基、C₁至C₂₀的烷基取代的C₅至C₂₀环烷基、C₅至C₂₀的环烷基取代的C₁至C₂₀烷基组成的组，其中环烷基残基被C₁至C₂₀烷基、芳基(如苯基)、和取代的芳香基(如取代的苯基)取代。更优选地，取代基(S6)选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、甲基-(甲基-环己基)、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、异丙苯基、正丁苯基、叔丁苯基、环己苯基、甲基-(甲基-环己基)-苯基组成的组。优选地所述取代基(S5)选自由C₁至C₂₀的直链烷基、C₃至C₂₀的支链烷基、C₄至C₁₂的环烷基、C₁至C₂₀的烷基取代的C₅至C₂₀环烷基、和C₆至C₂₀的芳基所组成的组。更优选地所述取代基(S5)选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、和芳基组成的组。特别优选地所述取代基(S5)为C₁至C₂₀的直链烷基或C₃至C₂₀支链烷基，如-C(CH₃)₃。式(III)或(IV)所示的桥连基团优选地为上述式(II)所示的所述桥连基团“-Y(R’)(R”)-”，更优选地Y为Si，和R′和R”彼此独立地选自由C₁至C₁₀的烷基、C₄至C₁₀的环烷基、C₆-C₁₂的芳基所组成的组。式(I)、(III)和(IV)所示的过渡金属化合物属于茂金属类型，它们的制备方法在本领域中是公知的。在本发明中所定义的茂金属是特别优选的。可选择地，在所述茂金属化合物的其他亚群中，过渡金属(M)携带如上针对式(I)、(III)或(IV)所定义的“Cp”配体和另外的η¹或η²配体，其中所述配体可彼此桥连或不桥连。这个亚群包括所谓的“蝎型化合物”(具有受限的几何形状)，其中过渡金属(M)通过η⁵-配体桥连到η¹或η²配体，优选地为η¹(例如σ-键合的)配体而被配位，例如如上所述的“Cp”配体的金属配位物，如通过桥元件携带包含至少一个杂原子的无环或环状基团的环戊二烯基团，例如如上所述的-NR″₂。该化合物被记载于WOxa096/13529中，其内容通过参照被并入本文。以上所指任何烷基、链烯基或炔基残基单独或作为物类的一部分可以是直链或支链，并且优选包含为多达9个，如多达6个碳原子。芳基优选为苯基或萘。卤素是指氟、氯、溴或碘，优选氯。可用于本发明中的式(I)所示的过渡金属化合物的另一个亚群被称为非茂金属，其中过渡金属(M)(优选第4至6族过渡金属，适宜地为钛、锆或铪)具有除环戊二烯基配体外的配位配体。此处所用术语“非茂金属”是指不携带环戊二烯基配体或其稠合的衍生物，但携带一种以上非-环戊二烯基η-或σ，单-、双-或多配位的配体的化合物。这类配体可以选自，如从(a)无环的η¹-至η⁴-或η¹-至η⁶-配体，其包含周期表(IUPAC)第13至16族中的原子，例如无环二烯丙基配体，其中，所述链由碳原子和任选的一个或多个周期表(IUPAC)第13至16族中杂原子构成，并且所述开链配体可以与一个或两个(优选两个)芳族或非芳族环稠合及/或携带其他取代基(如见WOxa001/70395，WOxa097/10248和WOxa099/41290)，或(b)环状σ-、η¹-至η⁴-或η¹-至η⁶-，单-、双-或多配位的配体，其包含未取代或取代的单-、双-或多环体系，例如含有碳环原子和任选的一个以上选自周期表(IUPAC)第15和16族杂原子的芳族或非芳族或部分饱和的环体系(见如WOxa099/10353)。双-或多配位的环体系还包括每个环通过桥连基(如通过周期表(IUPAC)第15或16族中原子，如氮、氧或硫)连接到过渡金属(M)的桥环体系(如见WOxa002/060963)。作为该化合物的示例，如具有氮基、环状的或无环的脂肪族或芳香族的配体的过渡金属配位物，以上被记载在WOxa099/10353或V.C.Gibson等的综述中。“Advancesxa0inxa0Non-metallocenexa0Olefinxa0Polymerizationxa0Catalysis”Chem.Rev.2003，103，283315，或具有氧基配体，例如具有双配位的环或非环脂肪族或芳香族醇盐配体的第4族金属配位物，如任选取代、桥接的双酚配体(如见上述Gibson等的综述)。非η⁵配体的进一步具体示例为酰胺、酰胺二磷烷、脒基(amidinato)、氨基吡啶(aminopyridinate)、苯并脒基(benzamidinate)、氮杂环烯基(azacycloalkenyl)，如三氮杂环烯基(triazabicycloalkenyl)、烯丙基、β-diketimate和芳氧基。上述文件公开的内容通过参照并入本文。本申请中茂金属和非茂金属的制备方法和其所述有机配体被记载于现有技术中，并参照如上述提到的文件。所述化合物的一些也是市售可得的。因此，所述过渡金属化合物可以根据或类似于文献中的方法而制备，如通过先制备所述有机配体物类，然后用过渡金属金属化所述有机配体(η-配体)。任选地，现有的茂金属的金属离子可以通过金属转移反应替换为其他金属离子。由铝氧烷(A)提供的铝和过渡金属(M)的摩尔比范围在1∶1至10000∶1，优选地从5∶1至8000∶1，更优选地从10∶1至7000∶1，例如100∶1至4000∶1。典型地，在固体(多相)催化剂的情况下，该比例是从10∶1至1000∶1，如100∶1至500∶1。本发明的催化剂所采用的铝氧烷的量因此是可变的，并依赖于本领域技术人员以公知的方式选择的条件和具体过渡金属化合物。烃类化合物(HC)优选地为液体。因此可以理解的是烃类化合物(HC)是芳香烃类溶剂，如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、三甲苯或甲基异丙基苯。更优选地烃类化合物(HC)是甲苯。在一个实施例中(变式A)中，液体包合物(LC)是通过优选地通过以下方式获得，(i)制备(液体)烃类化合物(HC)、铝氧烷(A)和有机金属化合物(O)的溶液(SO1)，(ii)将化合物(B)加入到所述溶液(SO1)中，(iii)获得两相体系(TPS1)，其中，上层相是富含(液体)烃类化合物(HC)相，下层相是液体包合物(LC)相，和(iv)从作为富含(液体)烃类化合物(HC)的上层相分离作为液体包合物(LC)的下层相。在另一个实施例中(变式B)液体包合物(LC)是通过优选地通过以下方式获得，(i)制备(液体)烃类化合物(HC)、铝氧烷(A)和化合物(B)的混合物(M2)，(ii)将有机金属化合物(O)加入到所述混合物(M2)中，(iii)获得两相体系(TPS2)，其中，上层相是富含(液体)烃类化合物(HC)相，下层相是液体包合物(LC)相，和(iv)从富含(液体)烃类化合物(HC)的上层相分离作为液体包合物(LC)相的所述下层相。根据变式A，如上所公开，铝氧烷(A)首先在(液体)烃类化合物(HC)中与有机金属化合物(O)反应得到溶液(SO1)。所形成的溶液(SO1)进一步与化合物(B)反应导致包含两层保持完整且稳定却不互溶的有机两相体系(TPS1)的形成，以便上层(即富含烃类化合物(HC)层)可以从下层液体包合物(LC)层中分离出来，即液体包合物(LC)。所述反应优选地在搅拌和惰性气氛下，例如氮气或氩气，在10至40℃的温度下，优选地在15至35℃下，更优选地在20至30℃下，例如在室温下进行。弃去上层相，下层液体包合物(LC)相，即液体包合物(LC)，任选地在进一步使用前进行洗涤。优选地液体包合物(LC)相，即液体包合物(LC)，用其制备所用的(液体)烃类化合物(HC)(如甲苯)洗涤一次或多至五次，优选地一次至三次。根据变式B(也适用于变式A)，烃类化合物(HC)如甲苯中铝氧烷(A)的起始浓度，不是特别严格，其范围通常是从5至30重量％的溶液。例如甲基铝氧烷(MAO)是市售可得的MAO在甲苯中的溶液。化合物(B)被加入到该溶液中，得到混合物(M2)。尽管使用室温是最方便的，即从0到30℃，但一些化合物需要将温度升高至高达80℃或更高。如下所详细描述的，本领域技术人员通过试验可以很容易地确定任何化合物(B)的适宜温度。如上所述，然后混合物(M2)优选地在搅拌下与有机金属化合物(O)在惰性气氛下反应，例如氮气或氩气，在10至40℃的温度下，优选地在15至35℃下，更优选在20至30℃，例如在室温下。相分离成两相体系(TPS2)可以立即发生，即通过混合化合物(B)与烃类化合物(HC)(如甲苯)中的铝氧烷(A)混合，或可以若干天后开始，即两三天后。如果混合物(M2)与有机金属化合物(O)被冷却到-20℃，可以改进分离。因此反应的特征为：包含两层保持完整且稳定却不互溶的有机两相体系(TPS2)的形成，以便上层(即所述富含烃类化合物(HC)层)可以从下层液体包合物(LC)层中分离出来，即液体包合物(LC)。有利的是，铝氧烷(A)，如MAO，只留在下层相中，即液体包合物(LC)和烷基铝如三甲基铝(制备铝氧烷(A)如MAO中未反应的起始原料)被萃取到富含烃类化合物(HC)的上层相，从而液体包合物(LC)，即液体包合物(LC)，如在变式A中，包含减少量的未反应的三甲基铝。烷基铝的量取决于所使用的包合物、在合成其含量和所使用的反应温度。本领域的技术人员可以优化合成条件以实现优化去除未反应的三甲基铝。为了进一步处理，液体包合物(LC)相，即液体包合物(LC)，是通过常规分离技术从上层溶剂层分离，例如通过倾注或排水。任选地，分离的液体包合物(LC)相可以在进一步使用前被洗涤。优选地所述液体包合物相(LC)，用其制备所用的(液体)烃类化合物(HC)洗涤一次或多至五次，优选一次至三次。本发明的进一步发现是可以得到固体催化剂颗粒。该催化剂可以直接在聚合过程中使用，没有任何溶解性和聚合反应器中的结垢问题。本发明的另一个好处是所使用的溶剂以合理的成本容易购买的，并且在健康、安全和环保的角度来看优选于常用的那些。特别的，它们在工艺条件下是不挥发的，在本发明的过程中这有利于它们的处理和使用。因此包括非卤化的流体(NF)，优选地为硅流体(SF)和烃类溶剂(HS)的溶液(S)在形成液体包合物(LC)的本发明过程中是非常有利的。此外，所用液体包合物(LC)和特定溶液(S)的组合可以产生具有非常低表面积和非常窄粒度分布的固体催化剂体系，这也是高品质催化剂性能的要求。因此，本发明又一个重要方面是与液体包合物(LC)形成乳液(E)的特定选择的溶液(S)。溶液(S)必须确保，一方面催化剂体系化合物不会立即发生固化，和另一方面液体包合物(LC)在乳液(E)中保持完整液滴状。因此，在步骤(I)中使用的条件(如温度)下，液体包合物(LC)必须是与溶液(S)不互溶或仅部分互溶的(不超过20重量％，优选地不超过10重量％，如不超过5重量％的液体包合物(LC))。进一步地，溶液(S)相对于所要生产的固体催化剂体系化合物必须是惰性的。术语“相对于化合物惰性”在本发明中是指连续相(CP)的溶液(S)是化学惰性的，即与任何固体催化剂体系不发生化学反应而形成化合物或与催化剂体系前体形成化合物(例如，所述有机金属化合物(O)和所述铝氧烷(A))。因此，该催化剂体系的固体颗粒或其任何前体是在源自分散相化合物的液滴中形成的，即提供至液体包合物(LC)中的乳液，其中，液体包合物分散至形成溶液(S)的连续相。为了达到制备乳液的理想条件，溶液(S)必须慎重选择。因此，溶液(S)的第一组分必须是非卤化流体(NF)，优选地为硅流体(SF)。正如上面已经提到的，非卤化流体(NF)，即所述硅流体(SF)，不同于所述有机硅化合物(OS)，其当产生液体包合物(LC)时优选地用作化合物(B)。根据本发明的硅流体(SF)可被理解为本领域中公知的。尤其地参考：工乌尔曼百科全/书业化学1993版，A24卷，第57至93页。因此，根据本发明的硅流体(SF)优选地具有(a)300至50,000克/摩的重均分子量(Mw)，更优选地1,000至30,000克/摩，如5,000至15,000克/摩，和/或(b)25℃下至少为10cSt的运动粘度，更优选地在10到1500cSt范围内。优选的硅流体(SF)是选自由甲基硅流体、甲基苯基硅流体、甲基氢硅流体、以及它们的混合物组成的组的那些。更优选地，所述硅流体(SF)包括甲基硅流体，更优选地由甲基硅流体组成。在一个具体的优选实施例中，所述硅流体(SF)是甲基硅流体具有(a)300至50,000克/摩的重均分子量(Mw)，更优选1,000至30,000克/摩，如5,000至15,000克/摩，和/或(b)25℃下范围在10到1,200cSt的运动粘度，更优选地范围在50到800cSt，如100到300cSt。这类硅流体(SF)是可以购买的，例如Dowxa0Corning出售的商品名为Dowxa0Corningxa0200ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="25"/>Fluids。然而，本发明并不局限于这些商业产品，也可以使用满足本发明要求的任何硅流体(SF)。溶液(S)的第二组分是所述烃类化合物(HS)。烃类化合物(HS)优选地是与非卤化流体(NF)优选地与硅流体(SF)完全互溶的。溶液(S)中烃类溶剂(HS)的存在确保了液体包合物(LC)的催化剂体系(CS)成分与溶液(S)接触时不立即固化。因此，烃类溶剂(HS)优选地为芳香烃溶剂，如例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、三甲苯或甲基异丙苯。更优选地烃类(HS)是甲苯。烃类溶剂(HS)可以与用于制备液体包合物(LC)的烃类化合物不同，然而优选地烃类溶剂(HS)和烃类化合物(HC)是相同的。在一个特定的实施例中，烃类溶剂(HS)和烃类化合物(HC)是芳香族的，更优选地是甲苯。非卤化流体(NF)，即所述硅流体(SF)，与烃类溶剂(HS)的重量比是在一个特定的范围内的情况下，可以实现特别好的结果。因此可以理解的是，溶液(S)中非卤化流体(NF)即硅流体(SF)与烃类溶剂(HS)的重量比为4.0∶1.0至1.0∶1.5，更优选地为3.0∶1.0至1.0∶1.0，更优选地是3.0∶2.0至1.5∶1.0。非卤化流体(NF)，即硅流体(SF)，和烃类溶剂(HS)的特定比例很好地确保形成溶液(S)的乳液(E)和液体包合物(LC)并且催化剂体系的瞬间固化没有发生。非卤化流体(NF)中，即硅流体(SF)，所需的烃类溶剂(HS)的优化量将取决于“包合度”，例如制备液体包合物(LC)使用了多少化合物(B)。由于以上溶液(S)对液体包合物(LC)的不良溶剂性能，即使在固化过程中除去最初使用的溶液(S)例如通过对体系进行加热，催化剂体系化合物仍保持“液滴形式”。如果乳液(E)的形成需要，可以额外加入表面活性剂，然而本发明方法的优点在于这类表面活性剂，如全氟化的烃类是不需要的因而不被采用。因此，在一个特定的实施例的瞬间过程无全氟化的烃，作为表面活性剂，甚至更优选地不使用任何表面活性剂。溶液(S)中分散液体包合物(LC)从而形成乳液(E)的适合方法为如本领域技术人员所知使用机械装置和超声波进行混合。所述方法的参数，例如混合时间、混合强度、混合类型、混合所采用的功率，如混合器的速率或超声波采用的波长、溶剂相的粘度都是用来调节催化剂体系的大小。与形成乳液(E)所使用的方法无关，在步骤(II)之前，其温度优选地为-20至+50℃，更优选地为-10至+40℃，更优选地为-5至30℃，并且仍然更优选地为0至20℃。适合温度取决于所用的溶剂和“包合度”。低包合度的乳液温度可以低一些，而非常高包合度优选更高的温度。在本发明的方法的步骤(II)中，催化剂体系(SC)从分散相的液滴中固化。固化可以被分批进行或者，如果可能优选地连续不断地进行。固化过程中，在连续相乳液形成中使用的分散相烃类化合物(HC)即液体包合物(LC)的溶解性升高。这种改变可以例如通过改变乳液(E)的温度、通过稀释乳液(E)或在乳液(E)加入任何其他改变溶解性的试剂或通过这些方法的任意结合而达到。其他影响固化的替换方法为在分散相中预聚合反应、通过加入交联剂在分散相中所述催化剂部分或全部交联；并且在引起固体催化剂颗粒固化的分散相中诱导化学反应。在一个优选的方法中，乳剂(E)被转移到液体(Ld)中，其中，至少液体包合物(LC)的烃类化合物(HC)，优选地烃类化合物(HC)、非卤化流体(NF)，即硅流体(SF)，和/或烃类溶剂(HS)是可溶于该液体(Ld)的。优选地，液体(Ld)不同于所述烃类化合物(HC)、所述烃类溶剂(HS)和有机硅化合物(OS)。优选地，液体(Ld)是本领域所熟知的硅流体。尤其地参考：乌尔曼百科全书/工业化学1993，卷A24，第57-93页。因此，液体(Ld)为硅流体(SF)优选地具有(a)300至50,000克/摩的重均分子量(Mw)，更优选地1,000至30,000克/摩，如5,000至15,000克/摩，和/或(b)25℃下范围在10到1,200cSt的运动粘度，更优选地范围在50到800cSt，如100到300cSt。优选的液体(Ld)为选自由甲基硅流体、甲基苯基硅流体、甲基氢硅流体、和其混合物所组成的组。更优选地，液体(Ld)包括甲基硅流体，更优选地由甲基硅流体组成。尤其优选地液体(Ld)和非卤化流体(NF)，即硅流体(SF)，是相同的。因此在一个实施例中，液体(Ld)和非卤化流体(NF)，即硅流体(SF)，是相同的，并且选自由甲基硅流体、甲基苯基硅流体、甲基氢硅流体、和其混合物所组成的组。优选的粘度和分子量范围参考上面所述。因此针对硅流体(SF)所限定的所有定义和优选实施例也能够应用于液体(Ld)的定义。用于步骤(II)中启动固化的液体(Ld)的量很大程度取决于溶液(S)和其组成成分。然而所述量必须至少是烃类化合物(HC)和烃类溶剂(HS)的稀释是可以达到的。典型地溶液的(S)的量(体积)为溶液(S)的烃类溶剂(HS)部分的量的至少2倍、优选地至少为5倍、如6-12倍量。乳液(E)转移至液体(Ld)可以通过本领域已知技术完成。典型地搅拌经过转移所得到的混合物，从而便于固体催化剂体系(CS)颗粒的形成。不需要特定的温度。固化可以在比较宽范围的温度下完成，如2到80℃，这取决于所述流体的粘度。如果使用具有范围约100至200cSt粘度的流体，在15到30℃温度下可以得到很好的结果，如20到24℃。由于稀释，滴状分散相(DP)产生固化并导致固体催化剂体系(CS)的形成，并反过来导致悬浮。由固化步骤(B)得到的固体催化剂体系(CS)颗粒可以通过任何本领域已知的方法从悬浮液分离并回收。例如，悬浮液可以被过滤。其他通常所知用于分离的方法为倾析、离心和浮选。催化剂体系(CS)而后任选地进行清洗和/或干燥从而去除颗粒中存在的任何溶剂残留。催化剂颗粒的清洗和/或干燥可以以本领域任何常规方式进行。本发明的方法导致固体催化剂体系，特别是固体催化剂体系(CS)不包含任何外部固体材料。该固体催化剂体系(CS)以低表面积和或孔隙率为特征。这些特征可见催化剂颗粒的图。进一步地，固体催化剂体系(CS)一般具有不超过500μm的平均粒度，例如优选地在2至500μm，更优选地5至200μm。尤其优选地平均粒度在80μm以下，更优选地在70μm以下。所述平均粒度优选的范围是5至70μm，或甚至10至60μm。固体催化剂体系(CS)一个具体特征是它的粒度分布是异常狭窄的，这是以往所达不到的。进一步，本发明针对液体包合物(LC)，其包括(a)作为以下反应产物的晶格(L)(i)铝氧烷(A)，如甲基铝氧烷(MAO)，(ii)过渡金属(M)的有机金属化合物(C)为式(IV)所示的化合物(Cp)₂RMX₂xa0(IV)其中“M”为锆(Zr)，钛(Ti)，或or铪(Hf)，优选地为锆(Zr)或铪(Hf)，如锆(Zr)，每个“X”独立地为σ-配体，每个“Cp”独立地为与所述过渡金属(M)配位的茚基配体，所述茚基配体至少在所述茚基配体的五元环和六元环被取代，“R”为连接所述茚基配体的桥接基团，(iii)有机硅化合物(OS)，所述有机硅化合物(OS)有效地与所述铝氧烷(A)和所述有机金属化合物(C)形成所述晶格(L)，和(b)客体(G)，所述客体(G)是有机烃类化合物(HC)。关于式(IV)所示的过渡金属(M)的有机金属化合物，铝氧烷(A)，有机硅化合物(OS)，和烃类化合物的优选的实施例参考上面所提供的信息。进一步地，本发明针对本文所限定的固体催化剂体系(CS)用于制备聚合物如聚丙烯或聚丙烯和它们的共聚物的用途。进一步以示例的方式对本发明进行描述。实施例1.定义/测量方法除非另有说明，以下术语的定义和方法的定义适用于本发明上述的一般描述，也适用于以下实施例。Mw，Mn，MWDMw/Mn/MWD是根据以下方法通过凝胶渗透色谱测量仪(GPC)测量的：重均分子量(Mw)，数量平均分子量(Mn)，和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)是通过基于ISOxa06014-1：2003和ISOxa016014-4：2003的方法测量。配备有折射系数检测器和在线粘度计的Watersxa0Alliancexa0GPCVxa02000设备，使用来自TosoHaas公司的3xxa0TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)、1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/Lxa02，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂在145℃并以1mL/min的恒定流速。每次分析注射216.5μL的样本溶液。使用具有19个分子量分布狭窄范围在0.5kg/mol至11xa0500kg/mol的聚苯乙烯(PS)标准和一组充分鉴定的分子量分布宽的聚丙烯标准相对校准的柱组进行校准。所有样品的制备是通过将5至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃)稳定化TCB(与流动相相同)中，并在取样到GPC仪器前保持3小时连续摇动。平均粒度利用库尔特计数器LS200用n-庚烷作为介质在室温下测量；粒度在100nm以下用透射电子显微镜测量。ICP分析催化剂的元素分析通过获得固体样品的质量M和干冰冷却进行。通过溶解在硝酸(HNO₃，65％，5％体积)和新鲜的去离子(DI)水(5％体积)，将样品稀释到已知的体积V。然后将溶液加入到氢氟酸(HF，40％，3％体积)，用DI水稀释至最终体积V，并放置两小时以稳定。该分析是使用Thermoxa0Elementalxa0IRISxa0Advantagexa0XUVxa0Inductivelyxa0Coupledxa0Plasma-原子激发谱仪(ICP-AES)在室温下运行的，该仪器是临分析前，用空白(5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水中的溶液)，低标准(10ppm的铝溶解在5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水的溶液中)，高标准(50ppm的铝，50ppm的铪，20ppm的锆溶解在5％硝酸，3％氢氟酸去离子水的溶液中)和质量对照样品(20ppm的铝，20ppm的铪，10ppm的锆溶解在5％硝酸，3％氢氟酸在去离子水中的溶液)进行校准。过渡金属含量使用282.022nm和339.980nm的线程进行监测，锆含量使用339.198nm线程进行监测。铝含量通过167.081nm线程进行监测ICP样品中的Al浓度在0-10ppm，和通过396.152线程进行监测铝浓度在10-100ppm。所得到的数值需要在0和100之间，或者需要进一步稀释，是取自同一样品三个连续的等分试样的平均值，并用方程式1相关回原始催化剂。C＝(RxV)/Mxa0方程式1其中C为以ppm表示的浓度，是百分浓度的万分之一R为从ICP-AES得到的数值V为以ml表示的稀释液总体积M为以g表示的样品原始质量如果需要稀释则这种情况也需要考虑，即C乘以稀释倍数。粘度动力学粘度/cSt：ASTMxa0D445-09化学品MAO：购自Albemarle，使用时以30重量％溶于甲苯溶液。茂金属1正丁基-环戊二烯基二氯化锆ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>茂金属2rac-乙烯-双[(2-叔-丁基二甲基硅氧基)茚基]二氯化锆，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="542"/>茂金属3rac-二甲基硅烷二基-双[(2-甲基-4-苯基)-茚基]₂二氯化锆，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>茂金属4三-(叔-丁基)亚膦酰亚胺(phosphinimide)-正丁基-环戊二烯基-二氯化钛，制备根据：Stephan，D.W.；Stewart，J.C.；Guérin，F.；Courtenay，S.；Kickham，J.；Hollink，E.；Beddie，C.；Hoskin，A.；Graham，T.；Wei，P.；Spence，R.E.V.H.；Xu，W.；Koch，L.Gao，X.；Harrison，D.G.Organometallics，2003，22，1937茂金属5rac-环己基(甲基)硅烷二基-双(2-甲基-4-(4’-叔-丁基-苯基)茚-1-基)二氯化锆，CASxa0noxa0888227-55-2，制备如WOxa02006/060544描述。茂金属6(rac-μ-{双-[η⁵-2-甲基-4-(4-叔-丁基苯基)-1，5，6，7-四氢化-s-indacen-1-基]双甲基硅烷双基}二氯化锆ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>比较催化剂：根据专利EPxa00xa0678xa0103教导的原则制备催化剂。所用茂金属为正丁基-环戊二烯基二氯化锆(茂金属1)，锆含量为0.13±0.03w％，铝含量为7.8±1.8w％，所用硅载体是Gracexa0SYLOPOLxa02056PI在600℃下煅烧4小时。硅油：DOWxa0CORNINGntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="36"/>200xa0Fluid，根据所提供的数据表粘度100cStOMTS：八甲基三硅氧烷Mwxa0236.53g/mol，CASxa0107-51-7，ALDRICH产品序号：235709K-CH₂Ph制备方法：在干燥箱内称量22.4g(200mmol)叔丁醇钾加入到500ml三颈烧瓶内。用一个活塞、一个真空阀和一个隔垫盖住烧瓶。使用大搅拌磁铁。然后在搅拌下加入200ml无水甲苯。所有原料不溶解。量取86.4ml正丁基锂(200mmol)溶液缓慢加入到干燥的具有隔膜的100ml刻度量筒内。室温下约40分钟内将正丁基锂逐滴缓慢加入甲苯-叔丁氧钾溶液。几乎立刻形成大量沉淀物并且颜色由橙色变为砖红色。室温下搅拌2-3小时。最后得到深红色沉淀。用一个大的P3烧结液漏斗和一个虹吸管过滤掉沉淀物，并用5×100ml的甲苯和50ml戊烷清洗滤饼，然后关闭使用一个大P35x100毫升甲苯中，然后用50毫升戊烷洗滤饼。通过在过滤漏斗下缓慢更换一个新的烧瓶倒掉甲苯洗涤液，并在真空下干过滤器上的固体产物。甲苯所有的化学品和化学反应是在惰性气体气氛中处理的，使用Schlenk和glovebox技术，烘箱干燥玻璃器皿、注射器或针头。催化剂实施例1-12的一般催化剂制备方法茂金属/MAO多源溶液的制备数量和类型列于表1的茂金属化合物与含有13.28w.-％铝的MAO混合60分钟。包合物的制备将数量和类型列于表1的包合剂(化合物(B))加入到预先制备的多元溶液，反应混合物在室温(20至25℃)下搅拌过周末。96小时后停止搅拌，清楚看到茂金属/MAO分离为两相。除去上层相(甲苯)，下层液体包合物相用5ml甲苯洗涤一次。乳液的制备将25ml甲苯和25mlxa0DOWxa0CORNINGntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="39"/>200xa0Fluid(硅油)(粘度100cSt)加入到乳状液反应器中。溶液在室温下20至25℃静置。乳液是按上述方法加入7ml液体包合物溶液制备而得。将所有添加的液体包合物搅拌成均匀的硅油/甲苯溶液需要数分钟。室温下搅拌乳液15分钟(712rpm)。催化剂体系的固化玻璃反应器(体积250ml)在25℃下被连接到氩气线程。用注射器加入150ml循环的、经过滤的、和氩气鼓泡的DOWxa0CORNINGntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="35"/>200xa0Fluid(粘度100cSt)。然后将该溶剂在25℃下搅拌(500rpm)。在数分钟(3-5分钟)内用聚四氟乙烯管将乳液(来自乳液反应器)转移到该反应器。温度被保持在20至25℃以200rpm搅拌。60分钟后停止搅拌，将催化剂体系静置。抽走硅油。静置催化剂体系的静置是简单和合理快速的。静置后包含一些硅油的催化剂体系悬浮液被转移到手套使操作箱中。清洗第二天用庚烷清洗催化剂悬浮液。该催化剂体系颗粒的形态是优异的(图1-4)。比较催化剂实施例：根据专利EPxa00xa0678xa0103教导的原则制备催化剂。所使用的茂金属是正丁基-环戊二烯基二氯化锆，锆含量为0.13±0.03w％，铝含量为7.8±1.8w％，所用硅载体是Gracexa0SYLOPOLxa02056PI在600℃下煅烧4小时。表1：催化剂制备实施例ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>OMTS八甲基三硅氧烷表2：催化剂制备实施例ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>OMTS八甲基三硅氧烷并联聚合反应器(PPR)聚合反应程序：乙烯聚合聚合反应实验在并联电抗器(PPR)中进行，该并联电抗器为多个搅拌的反应器，每个反应器具有21ml的体积。在80℃下用干燥氮气吹扫6小时将反应器进行调整。将预先称量的一次性玻璃小瓶和一次性平面搅拌桨装入该反应器。然后关闭反应器并在实验前用乙烯进行彻底清洗。5μmol新鲜配制的TIBA溶液(100μL的50mM溶解在庚烷中的溶液)和100μL的1-己烯通过阀门加入到所有48个反应器中。多个反应器用乙烯加压至278kPa(40psi)，以确保所有的单个反应器保持压力。所有反应器的搅拌速度被设置为高达800rpm，并且将温度升高至80℃。当温度稳定后，反应器被加压到1034kPa(150psi)。在实验过程中通过计算机控制将反应器的温度保持在80℃下。催化剂浆液通过将催化剂与十二烷混合而制得，从而使所得浆液的浓度为6mg/mL。施加1200rpm的涡流震动以确保形成均匀的浆液。通过将催化剂由阀门加入到反应器引发聚合反应。在实验过程中反应器中的压力保持在1034kPa(150psi)。聚合反应连续进行30分钟后通过加入CO₂(20％/80％CO₂/N₂被用于将反应器加压至2.9MPa)而终止。冷却后，反应器中进行脱气并用氮气反复冲洗。聚合反应的结果见表3。丙烯聚合反应聚合反应实验在并联电抗器(PPR)中进行，该并联电抗器为多个搅拌的反应器，每个反应器具有21ml的体积。在80℃下用干燥氮气吹扫6小时将反应器进行调整。将预先称量的一次性玻璃小瓶和一次性平面搅拌桨装入该反应器。然后关闭反应器并在实验前用丙烯进行彻底清洗。5μmol新鲜配制的TIBA溶液(200μL的25mM溶解在庚烷中的溶液)通过阀门加入到所有48个反应器中。多个反应器用丙烯加压至278kPa(40psi)，以确保所有的各个反应器保持压力。在确保反应器密封后，分批将氢气加入到所有的反应器(207kPa，30psi，2％/98％的H₂/N₂混合物)。所有反应器的搅拌速度被设置为高达800rpm，并且将温度升高至70℃。当温度稳定后，反应器被加压到793kPa(115psi)。在实验过程中通过计算机控制将反应器的温度保持在70℃下。催化剂浆液通过将催化剂与十二烷混合而制得，从而使所得浆液的浓度为12mg/mL。施加1200rpm的涡流震动以确保形成均匀的浆液。当温度稳定后将催化剂通过阀门加入到反应器中。通过将催化剂由阀门加入到反应器引发聚合反应。在实验过程中反应器中的压力保持在793kPa(115psi)。聚合反应连续进行1小时后通过加入CO₂(20％/80％CO₂/N₂被用于将反应器加压至2.9MPa)而终止。冷却后，反应器中进行脱气并用氮气反复冲洗。聚合反应的结果见表4。表3A：利用根据实施例1-5的催化剂的PPR聚乙烯聚合ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表3A：利用根据实施例6-8和比较实施例9的催化剂的PPR聚乙烯聚ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表4：利用根据催化剂制备实施例6和9～11的催化剂的PPR聚丙烯聚合实施例和结果ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>聚合反应实施例14-实验室规模聚乙烯聚合反应20℃xa0800ml丙烷。80℃和32bar压力下，307.5mg催化剂硅油浆液(实施例4的催化剂)在200ml丙烷的冲洗下被引入反应器。而后37ml的1-己烯和10bar的乙烯被引入反应器。最后聚合反应的条件是：温度80℃，总压力42bar，乙烯的分压为10bar，不使用氢气。聚合反应60分钟后生成196g聚合物。聚合物的灰分含量为0.08w％表示催化剂产率为1.25kgPE/gxa0catxa0h.当使用催化剂油浆液的情况下，灰分含量是催化剂活性/产率(精确催化剂的含量未知)的良好量度。聚合物的重均分子量＝140000，数量平均分子量＝36700，以及聚合物中1-己烯的含量为6.0wt.-％。聚合反应实施例15-实验室规模聚乙烯聚合反应20℃xa0800ml丙烷。80℃和32bar压力下，113mg(实施例5的催化剂)在200ml丙烷的冲洗下被引入反应器。而后37ml的1-己烯和10bar的乙烯被引入反应器。最后聚合反应的条件是：温度80℃，总压力42bar，乙烯的分压为10bar，不使用氢气。聚合反应60分钟后生成175g聚合物。催化剂产率为1，6kgPE/gxa0catxa0h。聚合物的灰分含量为0.05wt.-％。聚合物的重均分子量＝141000，数量平均分子量＝41400，同时聚合物中1-己烯的含量为5.9重量％，聚合物的堆密度为490kg/m³和MFR₂＝0.12g/10min和MFR₂₁＝9.15g/10min。聚合反应实施例16-实验室规模聚丙烯聚合反应程序5升不锈钢反应器用于丙烯聚合反应。1100g液体丙烯(Borealis聚合反应级别)被加入到反应器中。0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂和15mmol作为链转移剂的氢气被加入反应器。该反应器温度被设置为30℃。根据实施例9所制备的96.1mg催化剂，用超压氮气冲入到反应器中。该反应器在15分钟时间段内被加热到70℃。聚合反应30分钟后冲出剩余的丙烯，干燥并称重聚合物。聚合物的产量为10g。催化剂产率为210gPP/[gxa0catxxa0h]。聚合反应实施例17-实验室规模聚丙烯聚合反应程序5升不锈钢反应器用于丙烯聚合反应。1100g液体丙烯(Borealis聚合反应级别)被加入到反应器中。0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂和15mmol作为链转移剂的氢气被加入反应器。该反应器温度被设置为30℃。根据实施例10所制备的57.3mg催化剂，用超压氮气冲入到反应器中。该反应器在15分钟时间段内被加热到70℃。聚合反应30分钟后冲出剩余的丙烯，干燥并称重聚合物。聚合物的产量为8g。催化剂产率为280gPP/[gxa0catxxa0h]。聚合反应实施例18-实验室规模聚丙烯聚合反应程序5升不锈钢反应器用于丙烯聚合反应。1100g液体丙烯(Borealis聚合反应级别)被加入到反应器中。0.2ml三乙基铝(100％，购自Crompton)作为清除剂和15mmol作为链转移剂的氢气被加入反应器。该反应器温度设置为30℃。根据实施例12所制备的27.2mg催化剂，用超压氮气冲入到反应器中。该反应器在15分钟时间段内被加热到70℃。聚合反应30分钟后冲出剩余的丙烯，干燥并称重聚合物。聚合物的产量为8g。催化剂产率为590gPP/[gxa0catxxa0h]。